合成聚苯硫醚的方法很多，如卤硫酚盐的自缩聚，对卤二苯和硫磺的熔融聚合，硫磺和苯的亲电子反应，碱金属硫化物与对二卤苯的溶液缩聚(硫化钠法)，硫磺和对二氯苯的溶液缩聚(硫磺溶液法)，二苯二硫醚在路易斯酸作用下的聚合等等。目前用于工业生产的为硫化钠法和硫磺溶液法。

1，硫化钠法

由硫化钠和对二氯苯在极性溶剂中经缩聚反应值得。

2，硫磺溶液法

采用硫磺溶液法生产聚苯硫醚树脂所用的溶剂和硫化钠法相同，反应条件也大致相同，主要区别为所用的含硫单体为单质(硫磺)而非化合物。